MOFs的奇妙世界

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卡洛琳McNiel

跟随我们沿着这条黄砖路走下去，了解这些看似很小的分子是如何隐藏从碳捕获到数据存储的巨大应用潜力的。

班纳特·麦金托什的故事

我想象一套“修补匠玩具”——木制节点和彩色支柱——小到每一块都是一个独立的分子。想想看，你可以用它来构建无穷无尽的东西。现在想象一下，厨房里有一块多孔的海绵，如果你能把所有的角落和缝隙都弄平，它可以覆盖70个足球场。想想它能吸收多少。

虽然这听起来像是天方的梦，但这两个想法实际上描述的是同一件事:金属有机框架(MOFs)，一种从清洁能源到数据存储的令人兴奋的应用的新型材料。但要利用这些材料，科学家们首先必须了解它们的工作原理，这就是强磁场的作用。

20世纪90年代首次研究MOFs，在过去20年里，人们对它的兴趣激增。像小工匠一样的节点是由一个或多个金属原子(MOF中的“金属”)组成的，而长支柱是由含碳分子(“有机”)组成的。对于分子来说，支柱可能相当长，导致材料充满了微观孔、通道和腔室。这使得它们可以用来吸收气体，从氢燃料储存到碳捕获。

但MOFs的用处不仅仅在于它们的多孔性，他说Monique van der Veen他是荷兰代尔夫特理工大学化学工程副教授。这也是它们令人难以置信的多样性。像许多财政部的研究人员一样，范德维恩也研究了一种叫做沸石的较老的多孔材料。但由于这些都是基于铝和硅的相同组合，它们的用途是有限的。

范德维恩说:“然而，有了MOFs，你可以支配一切。”几十种金属元素都可以充当金属节点——铜、铝和锌，天哪!而无穷无尽的有机分子可以充当链接器。她说，这种可定制性使框架成为像她这样的科学家的游乐场。

MOFs可以定制以吸收特定气体，或调整以响应温度、压力或其化学环境的变化。例如，MOF可以被设计成吸收二氧化碳(CO₂)来自发电厂的排放物，甚至来自周围的大气。另一种可以被设计成吸收并缓慢释放1-MCP(一种防止成熟的气体)，以保持农产品的新鲜，无需冷藏。

这是一个狂野而奇妙的mof世界(向L. Frank Baum道歉)——如此狂野，事实上，我们需要一张地图来更好地理解它。所以我们邀请你穿上红宝石拖鞋，沿着黄砖路，探索这个神奇的、微观的MOFs之地。读者们，因为我们已经不在堪萨斯了。

一路上，我们将遇到一些神奇的人物:东方、北方和西方的科学家(使用总部位于佛罗里达州塔拉哈西的国家强磁场实验室;爱游戏体育是什么爱游戏提现客服作为我们的参考点，他们的许多科学研究都发生在那里)。这些来自荷兰、安大略省和加利福尼亚州的实验室的研究人员(当然，他们都是为善而不是为恶而工作)将成为我们的向导，每个人都使用不同的方式在mof内部导航。

北方科学家:

复杂结构的高场视图

女巫可能害怕最轻微的水滴，但许多mof是在水中诞生的:框架通常是在液体环境中合成的，这使得构建mof比像许多小工匠一样将原子和分子连接在一起要困难得多。然而，要使MOFs发挥作用，必须去除溶剂。
“当你把溶剂分子拿出来时，可能会导致巨大的变化，比如MOF结构的变化，甚至是框架的完全崩溃，”他说伊宁黄他是安大略省西部大学的化学教授，也是我们的北方科学家。“在某些情况下，这些变化非常微妙，但这些微妙的变化可能会对财政部的表现产生影响。”
黄研究气体或液体如何被吸收到多孔固体中与其相互作用，所以MOFs及其极高的表面积让他着迷。
“最高纪录是每克超过7000平方米，”他说。“所以在一克这种物质中，你有比一个足球场还大的表面积。”
黄用来理解这些结构的最重要的工具之一是核磁共振(NMR)谱。核磁共振的工作原理是用强磁场撞击材料中的特定元素(比如碳)。当原子在磁场影响下摆动时，它们会发出信号，告诉科学家还有其他原子——锌?氢吗?其他碳吗?-和原子结合以及它们的排列方式。这是仅次于甘琳达的水晶球。
研究人员为每种元素设置的核磁共振仪器略有不同，因此像黄这样的人可以依次研究MOF中的每种元素。
“MOFs为NMR人员提供了一个梦想，”黄说。“你可以看看金属，你可以看看连接剂，你可以看看里面吸收了什么。”
每个核磁共振实验都从不同原子的角度提供了MOF内部的全景视图，就像谷歌的街景的纳米版本。但捕捉这些不同的观点颇具挑战性。
2017年，黄光裕正在应对这样一个挑战。他使用氧核磁共振来研究一种MOF，它有一个笨拙的名字-甲酸镁，以其选择性吸收CO的能力而闻名₂．一旦从液体浴中取出，这种材料的氧原子至少位于12个不同的位置。但是众所周知，用核磁共振来研究氧气具有挑战性，黄看到的不是12个清晰的信号，而是两个模糊的信号。这足以告诉他框架的一般结构，但不足以看到细微的变化，比如当溶剂被去除时可能发生的变化。
就在那时，黄遇到了国家磁实验室的研究人员甘哲宏。爱游戏提现客服甘薇给黄提供了一个机会，让他在一只大熊猫上做实验MagLab的新核磁共振仪器产生36特斯拉的磁场，这是世界上用于核磁共振的最强磁铁。由于氧核磁共振实验的分辨率随着磁场的平方而增加，这将极大地提高黄之前研究的分辨率，使他能够获得来自MOF中不同位置的氧原子的所有信号。
“高场地为我们提供了很多机会，”黄说。“除了这项工作中的氧气，我们还在研究其他框架中的一些金属，比如锌和锆。这些核很难研究，所以我们很幸运有机会解决这些棘手的结构问题。”
伊宁黄
图片来源:Vinicius Martins

黄研究了MOF α甲酸镁，如图所示，它处于“活化”状态，可以被空孔吸附。
图片来源:Jun Xu

东方科学家:

跟踪电子流量

如果高场核磁共振能给你MOF结构的最精细细节，你还需要什么呢?想象一下，你在一个新的地方只靠街景来找路。你可以随心所欲地详细描绘这条黄砖路，但如果没有一张老式地图，你就无法知道什么奇怪的特征(一个冰冻的锡人?幽灵般的森林?)点缀着周围的风景，以及这些可能会如何影响你的旅程。当你转向地图去看不同的地方是如何缝合在一起的时候，材料科学家们转向了x射线衍射——罗莎琳德·富兰克林(Rosalind Franklin)用来拍摄DNA结构的第一张“照片”的工具。
富兰克林的衍射与黄或范德维恩等科学家在mof上使用的x射线工具只是在细节上有所不同。一束x射线从晶体上散射，产生一种光和影的模式，可以用来了解它的大小和形状。原子是直接堆叠在一起，还是像砖块一样散布?金属节点之间的距离有多远?但即使有最精确的街道地图，你仍然可能陷入交通堵塞。所以科学家们需要另一个工具，类似于谷歌地图的交通层。但这个工具揭示的不是交通流量，而是电子流。
对于我们的东方科学家范德维恩来说，电子如何通过MOFs与它们的结构同样重要。她使用光谱学来提供这种类似交通层的洞察力，测量她的材料对可见光谱中的光的反应。
如果光能使电子从MOF跃迁到内部被吸收的气体中，这将有助于更有效的化学制造:由于分子是由共享的电子连接在一起的，即使在混合物中添加一个电子也能成为分子形成新化学键所需的全部动力。
Van der Veen还使用光学显微镜来测量MOFs中的压电性:如果弯曲框架使电子产生电压，那么它就是压电的，可能有助于产生绿色能源。
范德维恩说:“我认为在未来十年，我们将看到MOFs进入应用领域。”她预测，第一个商业化的mof可能只是吸收气体，但她补充说:“我真的很感兴趣，想看看我们能在导电mof上走多远。它们将打开一大堆新的应用程序。”
Monique van der Veen

Monique van der Veen利用光与MOF的相互作用来启动MOF孔内分子的化学反应。在这里，一种名为NH2-MIL-125的MOF吸附了一个分子，即灰色MOF内部的结构。光(H₊)被MOF吸收，从而诱导一个电子从分子转移到MOF。
图片来源:Jara Garcia-Santaclara

西方科学家:

透过玻璃般的mof

绘制曼哈顿有组织的网格比理解伦敦错综复杂的街道要容易得多。类似地，许多科学测绘技术只适用于晶体:有序、重复的原子晶格。幸运的是，大多数mof都有晶体结构。
但是科学家喜欢Sabyasachi森在无序的玻璃世界中茁壮成长，就像一群飞猴，即使在最小的层面上也是无序的，每个原子都有某种独特的配置。正因为如此，玻璃被称为无定形材料，就像所谓的玻璃状mof一样。
森是加州大学戴维斯分校材料科学与工程教授，也是我们的西部科学家，长期以来一直在研究这些古怪的物质。他最初接受的是地球化学训练，在那里他了解了熔岩突然冷却时形成的玻璃状火山岩，并在康宁(Corning)工作了多年，这家玻璃公司发明了耐热玻璃(Pyrex)炊具，以及可能构成智能手机屏幕的大猩猩玻璃(Gorilla glass)。
非晶MOFs与晶体MOFs具有相同的结构单元，但排列在无序的网络中。因此，MOFS的多孔结构可以被保存，即使它们是无定形的，可以用来存储CO₂用于碳封存，森说，或者用于燃料电池的氢气。此外，由于这些化合物含有金属，它们制成的玻璃比仅由碳基分子制成的玻璃要稳定得多。
尽管他多年来一直在研究玻璃，但直到最近，在MagLab研究人员的帮助下，Sen才能够证明他所研究的锌基MOFs是真正的无定形的——即使是在最小的水平上，涉及到锌周围邻近的氮原子的分布。

Sen研究了无定形MOFs，如沸石型咪唑盐骨架。当变成玻璃时，结构保留了相同的建筑模块，但现在排列在一个无序的网络中。然而财政部仍然漏洞百出，这一特性在未来可以被用于碳封存。
图片来源:丹麦奥尔堡大学的R.S.K. Madsen、A. Qiao和Y. Yue;《科学》杂志提供。

“通过核磁共振来观察锌是非常具有挑战性的，”MagLab的Gan说。但MagLab的世界纪录磁铁帮助Sen和Gan拉开了帷幕，看到了这些mof的真实玻璃性质。MagLab的研究团队还应用了巧妙的核磁共振技巧，比如在所谓的“龙卷风”中旋转MOF，就像空中的房子一样。神奇的角“或者使用定制的无线电波脉冲来干扰它，以便把信息哄出来。甘薇说:“我们基本上把所有东西都扔进去了。”
现在，Sen知道他真正在与玻璃MOFs合作，并期待与Gan进行更多的高领域合作。
“尽管我们从未见过面，但我们共同发表了20多篇论文，”森说。“他们是杰出的光谱学家，一直在提出新的核磁共振技术，他们总是愿意在处理和解释核磁共振数据方面指导我的学生。”
Sabyasachi森
图片来源:UC Davis提供

MOFs的向导:

用于数据存储的移动分子

我们在这片财政部的土地上的最后一站将是翡翠城本身:MagLab的塔拉哈西总部(事实上，这座首都城市以其庄严的橡树、松树和棕榈树而闻名)。有了这个庄严的演讲，我们有请下一位科学家，MagLab的主任核磁共振设备， MOFs的向导。很适合翡翠城的巫师，化学家Rob Schurko的mof是晶体状的。但在某些方面，它们甚至比玻璃般的mof更奇怪。
在一些非常精细的化学方法的帮助下，Schurko和他在温莎大学的Stephen Loeb研究小组的同事们制造出了mof，在这种mof中，长连接蛋白周围包裹着其他分子，就像骑在扫帚上的女巫一样。因此，这些环是机械地，而不是化学地，与MOFs的结构结合在一起的——因此它们被称为机械联锁MOFs。根据MOF吸收的其他物质，这些环分子可以自由旋转，摆动，甚至从棒的一端穿梭到另一端。但只要财政部框架还在，他们就不会离开。
Schurko说，这种行为可以作为芒奇金人大小的开关。环可能会对特定刺激(比如特定颜色的光)做出反应而移动到连接器的一端，并对另一端做出反应。
Schurko说:“我认为其中一个宏伟的目标是像数据存储这样的东西，在分子层面上有一个0或1的位置。”
还有其他的应用。这些环提供了一种方法来控制毛孔的形状，使毛孔优先吸收一种气体而不是另一种。如果这些环能对气体做出反应而移动，如果这种移动能被检测到，那么MOF就会突然成为一个高度特定的，低能的气体传感器。
Schurko使用核磁共振来确定环原子的核磁共振光谱是否清晰清晰——这意味着环被牢牢地固定在原地——或者“斑点状”，这意味着环可以自由地摆动或围绕棒旋转。
Schurko表示，在强磁场中进行这些实验要容易得多，效率也更高。他说:“我们必须少做一些实验，少做一些花哨的实验，才能得到我们需要的信号。”“所以，每次实验都越来越常规，揭示了分子尺度上的运动，告诉我们很多关于这些材料是如何工作的。”
紧紧闭上眼睛，把红宝石拖鞋的鞋跟踩在一起，跟着我念:说到研究mof，没有比高地更好的地方了。
Rob Schurko

科学家们正在使用像这样的mof(称为UWDM-3)，以机械连锁分子为特征，在纳米级或分子水平上设计基本的开关、梭和机器，有朝一日可以用于传感器、化学分离、数据存储或药物输送等应用。
图片来源:本杰明·威尔逊，斯蒂芬·j·勒布和罗伯特·w·舒尔科