在APCI中，样品通常溶解在溶剂中，并通过不带电石英管内的毛细管泵送。在毛细管的末端，但仍在管内，样品被转化为气溶胶，然后在氮气的帮助下通过加热到非常高的温度(~350-550°C)汽化。然后，气体溶剂(S)和样品(M)被电晕放电电离，在电晕放电中，一个高度带电的电极产生一个强到足以电离附近分子的电场。施加在电极上的几千伏特的电势通常会从中性分子中去除一个电子，而不会沉积足够的内能来引起碎片化。电晕放电可直接电离分析物分子，形成自由基阳离子(M+●)：
M + e-→米+●+ 2 e-
然而，由于溶剂分子的数量远远超过被分析物，溶剂分子更有可能以类似的方式电离:
S + e-→年代+●+ 2 e-
离子和分子之间的频繁碰撞可以将电荷从一个离子转移到另一个中性离子。电离溶剂离子与分析物分子的碰撞可以产生直接的电荷转移，形成自由基阳离子分析物离子:
年代+●+ m→m+●+ S
或者，溶剂离子与中性分析物分子的碰撞可能导致从分子中提取氢原子。由此产生的电离溶剂可以通过质子转移使分析物电离:
年代+●+ s→[s + h]++ S [h]
(S + H)++ m→[m + h]++ S
得到的分析物离子(M+●或[M + H)+)注入质谱仪进行检测。
* http://www.shimadzu.com/an/hplc/support/lib/lctalk/47/47intro.html
因为电离发生在气相，而不是液相，所以溶剂不需要是极性的，也不需要带电荷，因为溶液中不需要有离子。因此，与电喷雾电离不同，APCI可以电离不含任何酸性或碱性位点的非极性或微极性分子。此外，APCI比电喷雾电离在更高的流速下工作得更好，因此更容易与高效液相色谱仪耦合。但是，考虑到高温和需要汽化，分析物必须是热稳定和挥发性的。高极性，热不稳定，或高分子量的样品，如果它们蒸发，通常在电离过程中破裂。
该技术可与以下仪器一起使用:
如需更多信息，请联系艾米·麦肯纳，管理器，ICR用户程序。